天津大学基于主客体掺杂系统的多级刺激响应室温磷光的研究成果

天津大学分子聚集态科学研究院李振教授课题组近期在国际权威期刊《Angewandte Chemie International Edition》上在线发表了题为“Multistage Stimulus-Responsive Room Temperature Phosphorescence Based on Host-Guest Doping Systems”的科研成果(www.Liezu.com.cn)。研究院博士研究生田瑜为文章的第一作者,通讯作者为青年教师方曼曼博士和李振教授。

近年来,纯有机RTP材料的制备和应用取得了很大进展,主要包括单组分体系和多组分磷光系统。多组分磷光系统主要是通过共结晶、刚性基质封装、在聚合物基质中硬化,或与其他相同或不同类型的分子相互作用下产生。但在实际操作中,这些多组分材料的制备过程略显复杂,应用条件也受到一定的限制,尤其是在灵活性方面。不仅如此,在研究多组分磷光系统的过程中,由于发光机制尚不清晰,往往缺乏理论指导和设计策略,因此需要进一步详细研究其RTP产生的机制和影响因素,因为这对于设计高效的RTP材料是至关重要的。

基于此,文章首次构建了一系列共轭程度不同的客体分子(能量受体),即Pph、BPph和DBPph(图1b),它们可以与主体OPph4(能量供体)混合通过共结晶或研磨的方法开启RTP(图1c)。其中,BPph掺杂系统表现出最佳的RTP性能(图1c和1d),这主要被认为主体到客体的有效能量转移和客体分子自身较好的隙间蹿越(ISC)能力发挥了重要作用(图2a-f)。当然,主体的刚性环境被认为为抑制客体分子的非辐射跃迁从而产生RTP也发挥了不可忽视的作用(图2g)。

图1. a)给体(主体)和受体(客体)之间的能量转移示意图。b)受体的分子结构。c) 254 nm紫外灯照射和关闭时的共晶照片,mguest/mhost= 1%。“Pph-C”代表通过混合Pph和OPph4形成的共晶。d) Pph-C、BPph-C和DBPph-C的磷光量子产率和寿命。

图2. a) OPph4晶体的PL光谱和Pph、BPph和DBPph在四氢呋喃溶液中的紫外可见吸收光谱;b) OPph4晶体和三种共晶的发射衰减特性(λem= 295 nm);c) OPph4在三种共晶中的能量转移效率;Ppy (d)、BPpy (e)和DBPpy (f)的S1和Tn之间的能级和自旋轨道耦合常数(x);g) OPph4的分子堆积(左)和分子间相互作用(右)。

此外,在客体分子中引入吡啶基团使所得掺杂系统具有酸-碱可逆和酸-热可逆的刺激响应RTP效应。借此,首次实现了从研磨到化学刺激的多级刺激响应RTP特性(图3)。

图3. a) BPpy的设计理念和刺激响应原理;b) BPpy-G的刺激响应PL行为和相应的可逆循环图;c) BPpy和BPpy+HCl归一化的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱;d) BPpy和e) BPpy +HCl的HOMO、LUMO轨道及能级。

最后,他们利用这些材料通过钢笔书写、热敏打印、针式打印和喷墨打印的方式成功应用于防伪领域。其中,用于喷墨打印的墨水使用了环境友好的乙醇溶液,浓度可以低至10-4M,被认为基本可以满足商业化的需求,从而使RTP材料更接近商业化。

图4.用于书写、热敏打印、针式打印和喷墨打印的示意图。

来源:天津大学

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202107639

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