可见光助力甲烷低温催化燃烧

随着油气资源的深入开发,以甲烷为主要成分的天然气被广泛应用于电厂、汽车、家用热板、燃气锅炉等国计民生的各个方面(www.hanLa.net)。然而,由于传统的燃烧方式排放的不完全燃烧的甲烷引发的温室效应可达二氧化碳的20倍左右,且高温反应条件下不可避免伴随产生大量HC和NOx副产物,因此高效甲烷催化燃烧催化剂的研究备受关注。近日,北京航空航天大学的张瑜团队结合自组装和自发氧化还原方法,成功制备出一维埃洛石负载的Pd/Mn3O4/CeO2催化剂(HPMC),该催化剂在光辅助催化甲烷燃烧中表现出优异的催化活性。

众所周知,甲烷分子对称性好,相比于其它烷烃分子更加稳定,故通过温和条件下破坏C-H键实现甲烷转化较为困难,使得降低甲烷催化燃烧的起燃温度十分具有挑战性。经典的Mars-van Krevelen(MVK)机理认为PdO/CeO2催化剂中作为甲烷活化位点的Pd组分存在PdO→Pd→PdO循环过程,这就需要起到助催化剂作用的CeO2能够高效快速地为Pd组分输运活性氧(O*)。换言之,CeO2中O*的浓度将对提升反应活性具有决定性的作用。

传统的晶格掺杂或者与CeO2形成活性界面的方式对于氧溢流有利,但从大量的文献报道看催化效果提升有限,即使对于最好的催化剂来说,反应起燃温度很难降低到250℃以下。通过深入的文献调研并经过不断尝试,团队发现构筑具有一维自组装纳米结构的Pd/Mn3O4/CeO2催化剂可以很好的解决这一难题。他们利用水相中还原性的Ce(OH)3和氧化性的MnO4-/Pd2+间的氧化还原反应,并结合自组装的方法将PdO/Mn3O4/CeO2纳米粒子原位均匀的包覆在埃洛石载体(HNTs)表面形成一维组装结构。结果,该催化剂在光辅助热催化甲烷燃烧中表现出表现出优异的性能。在可见光照射下,其起燃温度急剧降低至180℃,实现了催化活性的大幅提升。究其原因,一方面是因为具有灵活变价能力的锰的氧化物可以与CeO2形成高活性界面;另一方面,Pd/CeO2具有良好的可见光响应,可利用光辅助增强催化剂化学吸附氧气并进一步转变为晶格活性氧物种。

该方法能显著提高催化剂各组分间的协同作用,加速了活性氧在催化剂各组分间的溢流。根据各种表征测试分析,该团队认为在催化甲烷燃烧过程中,CH4被化学吸附在PdO表面并解离生成CH3*自由基,CH3*与PdO反应生成CO2和H2O。同时O*在PdO/CeO2界面通过溢流方式不断从CeO2流向PdO,实现了快速稳定的PdO→Pd→PdO的氧化还原循环。依靠CeO2中稳定存在的Ce3+,大量的化学吸附O2可以被活化成O*。更重要的是,在可见光照射下光生电子还原Ce4+后显著增加了催化剂中Ce3+的浓度,同时产生更多氧空穴,进而增加对O2的吸附能力并将其活化为O*。该工作对O*参与反应的光热催化剂的结构设计有重要启示作用,可大幅增加反应活性,同样的设计理念有望被广泛应用于类似的光热催化反应体系。

公司名称:滑县华塑飞扬机械有限公司